鋰離子電池SEI膜是什么？

　　碳類(lèi)負極材料是目前商業(yè)化應用最為成功的鋰離子電池負極材料，但是碳類(lèi)負極的工作電壓處于電解液組分的穩定電化學(xué)窗口之外，因此當電極處在充電狀態(tài)下，即陰極極化過(guò)程中，在電極電解液界面會(huì )發(fā)生電解液的還原分解，同時(shí)伴隨著(zhù)不可逆的鋰離子的消耗。分解產(chǎn)物覆蓋在電極表面，構成了一層保護層。這個(gè)過(guò)程主要發(fā)生在循環(huán)的開(kāi)始階段，尤其是第一次循環(huán)。

　　石墨表面所形成的分解產(chǎn)物層根據它們的功能可以分為兩類(lèi)。在石墨的端面及基面缺陷處，鋰離子通過(guò)脫嵌反應在石墨中進(jìn)出，在這些表面上形成的保護層稱(chēng)為固體電解液界面即SEI膜。SEI膜有其特殊的功能，即允許鋰離子通過(guò)而阻止溶劑組分和電子的通過(guò)，因此SEI膜具有防止電解液繼續還原分解和抑制充電狀態(tài)下電極腐蝕的作用。當該保護層鈍化效果不好時(shí)，一方面可能會(huì )發(fā)生溶劑分子與鋰離子的共嵌入，從而導致石墨材料的剝落和無(wú)定形化，另一種可能會(huì )使部分石墨電極活性材料的失活262]。然而，在石墨的其他表面，即沒(méi)有鋰離子脫嵌的地方(基面)，所形成的的表面保護層沒(méi)有上述功能，但是該保護層也能抑制石墨表面與電解液的進(jìn)一步反應。同時(shí)，由于碳原子在端面和基面的活性有些許差別281，分別為5J/m2和0.11J/m2，因此端面和基面表面保護層的成分和厚度有所不同29-31]。由于兩種保護層功能和成分的不同，因此在衰減過(guò)程中的失效過(guò)程也不一樣，實(shí)際研究中關(guān)注較多的是端面的SEI膜與電池失效的關(guān)系。

　　鋰離子在電解液和電極界面的傳輸必然經(jīng)過(guò)SEI膜，因此SEI膜的諸多特性：

　　SEI膜阻抗、對電極鈍化效果、鋰離子反復脫嵌過(guò)程中自身的柔韌性、鋰離子擴散速率，而這些特性最終決定了鋰離子脫嵌過(guò)程動(dòng)力學(xué)[B2]以及電極/電解液界面的穩定性，從而決定了電池的循環(huán)壽命、自放電等性能。

　　SEI膜是由電解液分解產(chǎn)物組成的，因而電解液的組分很大程度上決定了SEI膜的特性，好的成膜溶劑和成膜添加劑不僅能在首圈循環(huán)中支持SEI膜的形成過(guò)程，同時(shí)也要減緩循環(huán)過(guò)程中SEI膜的老化過(guò)程。除此之外，負極材料的表面狀態(tài)、充放電機制也會(huì )影響SEI膜的性能。

　　SEI膜的結構由兩層或兩層以上的不同成分的物質(zhì)組成。其中，第一層物質(zhì)接近負極材料，較致密，由LizolB3-3]、LizCOg/3637]、LiOH38]、LiFI9]等無(wú)機產(chǎn)物組成;第二層物質(zhì)附在第一層上面，由較疏松或多孔結構的烷氧碳酸鋰和聚合物等有機化合物組成。

　　在對SEI膜的研究之初，主要集中在對負極的研究。眾所周知，負極界面阻抗的增加會(huì )導致高能量電池容量的衰減。而對于高功率電池，正極界面阻抗的顯著(zhù)增加則會(huì )導致高功率電池的功率損失。高溫和高充電截止電壓都會(huì )加速正極界面阻抗的增加。

　　研究指出，在正極表面由于電解液氧化分解和LiPF6的分解會(huì )形成一層鈍化膜。以鎳酸鋰和鉆酸鋰材料為例，材料本身會(huì )作為電解液氧化反應的氧來(lái)源，經(jīng)氧化反應后生成一種存在氧缺失的巖鹽結構。和負極SEI膜相比，正極界面膜厚度較薄，但能夠有效阻止電解液組分的進(jìn)一步氧化反應，提高了電解液組分的氧化電位[4];該鈍化膜也增加了界面阻抗，降低了電池的可逆循環(huán)容量[4243]。因此，正極材料的電化學(xué)行為，將會(huì )在一定程度上依賴(lài)于電極的表面化學(xué)性質(zhì)。

　　影響正極SEI膜生成的主要因素有溫度、貯存電勢以及電極表面原始表面膜的組成等，循環(huán)過(guò)程對表面膜的組成沒(méi)有影響。在高于常溫的溫度下，不會(huì )引起新的表面反應，而只會(huì )加速表面反應。表面膜的厚度隨貯存時(shí)間、循環(huán)圈數及溫度的增加而增加。