磷酸鐵鋰電池失效的原因

　　磷酸鐵鋰電池在生產(chǎn)過(guò)程中人員、設備、原料、方法、環(huán)境是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，在LiFePO4動(dòng)力電池的生產(chǎn)過(guò)程中也不例外，人員和設備屬于管理的范疇，因此我們主要討論后三個(gè)影響因素。

　　電極活性材料中的雜質(zhì)對電池造成的失效：LiFePO4在合成的過(guò)程中，會(huì )存在少量的Fe?O?、Fe2P、Fe、Fe4(P2O7)3等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì )在負極表面還原，有可能會(huì )刺穿隔膜引發(fā)內部短路。LiFePO4長(cháng)時(shí)間暴露于空氣中，濕氣會(huì )使電池發(fā)生惡化，發(fā)生老化機理：老化初期材料表面形成無(wú)定型磷酸鐵，其局部的組成和結構都類(lèi)似于LiFePO4(OH);隨著(zhù)OH的嵌入，LiFePO4不斷被消耗，表現為體積增大;之后再結晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO2，雜質(zhì)則表現為電化學(xué)惰性。石墨負極的雜質(zhì)含量越高(主要是Al和Fe)，造成的不可逆的容量損失也越大(可逆容量損失越小)。

　　化成方式對電池造成的失效：活性鋰離子的不可逆損失首先體現在形成固體電解質(zhì)界面膜(SEl膜)過(guò)程中消耗的鋰離子。研究發(fā)現升高化成溫度會(huì )造成更多的不可逆鋰離子損失，因為升高化成溫度時(shí)，SEl膜中的無(wú)機成分所占比例會(huì )增加，在有機成分ROCOLi到無(wú)機成分LiCO，的轉變過(guò)程中釋放的氣體會(huì )造成SEI膜更多的缺陷，通過(guò)這些缺陷溶劑化的鋰離子會(huì )大量嵌入石墨負極。在化成時(shí)，小電流充電形成的SEl膜的組成和厚度均勻，但耗時(shí);大電流充電會(huì )造成更多的副反應發(fā)生，造成不可逆鋰離子損失加大，負極界面阻抗也會(huì )增加，但省時(shí);現在使用較多的是小電流恒流-大電流恒流恒壓的化成模式，這樣可以兼顧兩者的優(yōu)勢。利用電化學(xué)方法進(jìn)一步證明了電池的活化影響SEI膜的穩定性，SEI膜穩定性越高，電池的自放電率就越低。

　　生產(chǎn)環(huán)境中的水分對電池造成的失效：在實(shí)際生產(chǎn)中，電池不可避免地會(huì )接觸空氣，由于正負極材料大都是微米或納米級的顆粒、而電解液中溶劑分子存在電負性大的羧基和亞穩定態(tài)的碳碳雙鍵，都容易吸收空氣中的水分。水分子和電解液中的鋰鹽(尤其是LiPF6)發(fā)生反應，不僅分解消耗了電解質(zhì)(分解形成PF5)，還會(huì )產(chǎn)生酸性物質(zhì)HF。而PF5和HF都會(huì )破壞SEI膜叭，HF還會(huì )促進(jìn)LifePO4活性物質(zhì)的腐蝕。水分子還會(huì )使嵌鋰的石墨負極部分脫鋰，在SEI膜底部形成氫氧化鋰網(wǎng)。

　　另外，電解液中溶解的O2也會(huì )加速LiFePO4電池的老化。

　　在生產(chǎn)過(guò)程中，除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外，造成LiFePO4動(dòng)力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)(包含水)和化成的過(guò)程，因此材料的純度、環(huán)境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要。

　　擱置中的失效

　　在磷酸鋰鐵電池的使用壽命中，其大部分時(shí)間都是處于擱置狀態(tài)，一般經(jīng)過(guò)長(cháng)時(shí)間的擱置后，電池性能會(huì )發(fā)生下降，一般表現出內阻增大、電壓降低及放電容量下降等。造成電池性能下降的因素有很多，其中溫度、荷電狀態(tài)和時(shí)間是最明顯的影響因素。

　　磷酸鋰鐵電池在不同擱置狀態(tài)下的老化，老化機理主要是正、負極電極和電解液的副反應(相對于正極的副反應，石墨負極副反應更嚴重，主要是溶劑的分解，SEl膜的生長(cháng))消耗了活性鋰離子，同時(shí)電池的整個(gè)阻抗增加，活性鋰離子的損失導致了電池擱置的老化;而且LiFePO4動(dòng)力電池的容量損失隨著(zhù)存儲溫度的升高嚴重加大，相比之下，隨著(zhù)存儲荷電狀態(tài)的增加，容量損失程度小一些。

　　存儲溫度對磷酸鋰鐵電池的老化影響較大，存儲荷電狀態(tài)的影響次之。根據存儲時(shí)間相關(guān)的因素(溫度和荷電狀態(tài))來(lái)預測磷酸鋰鐵電池的容量損失。在一定SOC狀態(tài)下隨著(zhù)擱置時(shí)間的增加，石墨中的鋰會(huì )向邊緣擴散，與電解液、電子形成一種復雜的復合物，造成的不可逆的鋰離子比例也增加四，SEl變厚和導電性降低(無(wú)機成分增加，部分有機會(huì )重新溶解)造成的阻抗增加以及電極表面的活性降低共同造成了電池的老化。

　　不管是充電狀態(tài)還是放電狀態(tài)、在室溫到85℃的溫度范圍之內，微分掃描量熱法(DSC)都沒(méi)有發(fā)現LiFePO4和不同的電解液(電解質(zhì)為L(cháng)iBF2、LiAsF?；騆iPF)有任何反應。但是LiFePO4長(cháng)時(shí)間浸在LiPF。的電解液中它還是會(huì )表現一定的反應活性：因為反應形成界面的速度非常慢，浸泡一個(gè)月以后LiFePO4表面仍然沒(méi)有飩化膜阻止其與電解液的進(jìn)一步反應。

　　在擱置狀態(tài)，惡劣的存儲條件(高溫和高的荷電狀態(tài))會(huì )加大LiFePO4動(dòng)力電池自放電的程度，使電池的老化更明顯。

　　循環(huán)使用中的失效

　　磷酸鋰鐵電池使用過(guò)程中極化阻抗的增加，與此同時(shí)SEl膜厚度太厚.石墨負極的電化學(xué)活性也會(huì )部分失活。在高溫循環(huán)時(shí)，LiFePO4中Fe”會(huì )有一定的溶解，雖然Fe離子溶解的量對正極的容量沒(méi)有什么明顯影響，但是Fe離子的溶解及Fe在石墨負極的析出會(huì )對SEI膜的生長(cháng)起到一個(gè)催化作用。大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負極表面，尤其在高溫循環(huán)時(shí)更明顯，即高溫循環(huán)容量損失更快;并且總結了SEI膜的破壞與修復的三種不同的機理：

　　(1)石墨負極中的電子透過(guò)SEl膜還原鋰離子;

　　(2)SEl膜的部分成分的溶解與再生成;

　　(3)由于石墨負極的體積變化引起的SEI膜破裂。

　　除了活性鋰離子的損失之外，正、負極材料在循環(huán)使用中都會(huì )發(fā)生惡化。LifePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現，會(huì )導致電極極化增加、活性材料與導電劑或集流體之間的導電性下降。老化之后，發(fā)現LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學(xué)反應產(chǎn)生的表面沉積物共同導致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認為是導致電池老化的原因。石墨負極的不穩定性會(huì )導致SEI膜的不穩定，會(huì )促進(jìn)活性鋰離子的的消耗。

　　磷酸鋰鐵電池在使用的過(guò)程中一般是放熱的，因此溫度的影響很重要。除此之外，路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會(huì )有不同的影響。

　　對于LiFePO4動(dòng)力電池循環(huán)時(shí)的容量損失，一般認為是活性鋰離子的損失造成的。研究表明：磷酸鋰鐵電池循環(huán)時(shí)的老化主要是經(jīng)歷了一個(gè)復雜的消耗活性鋰離子SEl膜的生長(cháng)過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率;SEl膜的不斷生長(cháng)，一方面造成了電池的大倍率放電可以為電動(dòng)車(chē)提供大的功率，即動(dòng)力電池的倍率性能越好，電動(dòng)車(chē)的加速性能也越好。

　　LiFePO4正極和石墨負極的老化機理是不一樣的：隨著(zhù)放電倍率的增加，正極的容量損失增加程度比負極大。低倍率循環(huán)時(shí)電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負極的消耗造成的，而在高倍率循環(huán)時(shí)電池的動(dòng)力損失是由于正極阻抗的增加造成的。雖然動(dòng)力電池使用中的放電深度(ASOC)不會(huì )影響容量損失，但是會(huì )影響其動(dòng)力損失，動(dòng)力損失的速度隨著(zhù)放電深度的增加而增加，這和SEI膜的阻抗增加、整個(gè)電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。雖然相對于活性鋰離子損失，充電電壓上限對于電池失效的影響并不是很明顯，但是太低或太高的充電電壓上限都會(huì )使得LiFePO4電極的界面阻抗加大四：低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會(huì )導致電解液的氧化分解，在LiFePO4表面形成電導率低的產(chǎn)物。

　　磷酸鋰鐵電池在溫度降低時(shí)其放電容量會(huì )迅速下降，主要是由于離子電導率的降低和界面阻抗的增加造成的。通過(guò)分別研究LiFePO4正極和石墨負極，發(fā)現限制正、負極低溫性能的主要控制因素是不同的，在LiFePO4正極離子電導率的降低占主導，而在石墨負極界面阻抗的增加是主要原因。

　　在使用過(guò)程中，LiFePO4電極、石墨負極的退化及SEI膜的不斷生長(cháng)，不同程度地造成電池失效;另外，除路況、環(huán)境溫度等不可控制的因素外，電池的正常使用也很重要，包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。

　　充電與放電過(guò)程中的失效

　　磷酸鋰鐵電池在使用的過(guò)程中往往不可避免地會(huì )出現過(guò)充的情況，相對來(lái)說(shuō)過(guò)放的情況少一些，過(guò)充或過(guò)放過(guò)程中釋放出來(lái)的熱量容易在電池內部聚集，會(huì )進(jìn)一步使得電池溫度上升，影響電池的使用壽命、加大電池著(zhù)火或爆炸的可能性。即使在正常的充放電條件下，隨著(zhù)循環(huán)次數的增加，電池系統內部單體電池的容量不一致性也會(huì )增加，容量最低的電池也會(huì )經(jīng)歷過(guò)充和過(guò)放的過(guò)程。

　　雖然在不同的充電狀態(tài)下，相比于其它正極材料，LiFePO4的熱穩定性是最好的，但是過(guò)充還會(huì )引發(fā)LiFePO4動(dòng)力電池在使用過(guò)程中的不安全隱患。在過(guò)充的狀態(tài)下，有機電解液中的溶劑更容易發(fā)生氧化分解，在常用的有機溶劑中乙烯碳酸酯(EC)會(huì )優(yōu)先在正極表面發(fā)生氧化分解嗎。由于石墨負極的嵌鋰電位(對鋰電位)非常低，鋰在石墨負極的析出存在很大的可能性。在過(guò)充的條件下引發(fā)電池失效的最主要的原因之一就是鋰晶枝刺破隔膜引發(fā)的內部短路。由于過(guò)充造成的石墨負極表面鍍鋰的失效機理表明，石墨負極的整體結構沒(méi)有什么變化，但是有鋰晶枝和表面膜的出現，鋰和電解液的反應造成表面膜的不斷增加，不僅消耗了更多的活性鋰，也使得鋰擴散到石器負極變得更難，反過(guò)來(lái)會(huì )進(jìn)一步促進(jìn)鋰在負極表面的沉積，造成容量和庫侖效率的進(jìn)一步降低。除此之外，金屬雜質(zhì)(尤其是Fe)通常也被認為是電池過(guò)充失效的主要原因之一。磷酸鋰鐵電池在過(guò)充/放電循環(huán)時(shí)Fe的氧化還原在理論上存在可能性，并給出了反應機理：發(fā)生過(guò)充時(shí)，Fe首先氧化成Fe2﹢，Fe2﹢進(jìn)一步氧化成Fe3﹢，然后Fe2﹢和Fe3﹢從正極一側擴散到負極一側，Fe3﹢最后還原成Fe2﹢，Fe2﹢進(jìn)一步還原形成Fe;當過(guò)充/放電循環(huán)時(shí)，Fe晶枝會(huì )同時(shí)在正極和負極形成，會(huì )刺穿隔膜形成Fe橋，造成電池的微短路，伴隨電池微短路的明顯現象就是過(guò)充之后溫度的持續升高。在過(guò)放電時(shí)，負極的電勢會(huì )迅速升高，電勢的升高會(huì )引起負極表面的SEl膜的破壞(SEl膜中的富含無(wú)機化合物的部分更容易氧化)，進(jìn)而會(huì )引起電解液的額外分解，從而造成容量損失。更重要的是，負極集流體Cu箱會(huì )發(fā)生氧化。在負極的SEI膜中的氧化產(chǎn)物Cuo，這會(huì )造成電池內阻增大，引發(fā)電池的容量損失。He等四詳細地研究了LifePO4動(dòng)力電池的過(guò)放電過(guò)程，研究結果表明負極集流體Cu箔在過(guò)放電時(shí)可以氧化成Cur，Cu﹢進(jìn)一步氧化成Cu*，之后它們擴散到正極，可以在正極發(fā)生還原反應Cu﹢→Cu→Cu﹢2，這樣Cu品枝會(huì )在正極一側形成，會(huì )刺穿隔膜，造成電池內部的微短路，同樣由于過(guò)放，電池溫度也會(huì )持續上升。

　　LiFePO4動(dòng)力電池的過(guò)充可能會(huì )導致電解液氧化分解、析鋰、Fe晶枝的形成;而過(guò)放可能會(huì )引起SEI破壞導致容量衰減、Cu縮氧化，甚至會(huì )形成Cu晶枝。