磷酸鋰鐵電池使用中失效的原因

　　磷酸鋰鐵電池使用過(guò)程中極化阻抗的增加，與此同時(shí)SEl膜厚度太厚.石墨負極的電化學(xué)活性也會(huì )部分失活。在高溫循環(huán)時(shí)，LiFePO4中Fe”會(huì )有一定的溶解，雖然Fe離子溶解的量對正極的容量沒(méi)有什么明顯影響，但是Fe離子的溶解及Fe在石墨負極的析出會(huì )對SEI膜的生長(cháng)起到一個(gè)催化作用。大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負極表面，尤其在高溫循環(huán)時(shí)更明顯，即高溫循環(huán)容量損失更快;并且總結了SEI膜的破壞與修復的三種不同的機理：

　　(1)石墨負極中的電子透過(guò)SEl膜還原鋰離子;

　　(2)SEl膜的部分成分的溶解與再生成;

　　(3)由于石墨負極的體積變化引起的SEI膜破裂。

　　除了活性鋰離子的損失之外，正、負極材料在循環(huán)使用中都會(huì )發(fā)生惡化。LifePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現，會(huì )導致電極極化增加、活性材料與導電劑或集流體之間的導電性下降。老化之后，發(fā)現LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學(xué)反應產(chǎn)生的表面沉積物共同導致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認為是導致電池老化的原因。石墨負極的不穩定性會(huì )導致SEI膜的不穩定，會(huì )促進(jìn)活性鋰離子的的消耗。

　　磷酸鋰鐵電池在使用的過(guò)程中一般是放熱的，因此溫度的影響很重要。除此之外，路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會(huì )有不同的影響。

　　對于LiFePO4動(dòng)力電池循環(huán)時(shí)的容量損失，一般認為是活性鋰離子的損失造成的。研究表明：磷酸鋰鐵電池循環(huán)時(shí)的老化主要是經(jīng)歷了一個(gè)復雜的消耗活性鋰離子SEl膜的生長(cháng)過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率;SEl膜的不斷生長(cháng)，一方面造成了電池的大倍率放電可以為電動(dòng)車(chē)提供大的功率，即動(dòng)力電池的倍率性能越好，電動(dòng)車(chē)的加速性能也越好。

　　LiFePO4正極和石墨負極的老化機理是不一樣的：隨著(zhù)放電倍率的增加，正極的容量損失增加程度比負極大。低倍率循環(huán)時(shí)電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負極的消耗造成的，而在高倍率循環(huán)時(shí)電池的動(dòng)力損失是由于正極阻抗的增加造成的。雖然動(dòng)力電池使用中的放電深度(ASOC)不會(huì )影響容量損失，但是會(huì )影響其動(dòng)力損失，動(dòng)力損失的速度隨著(zhù)放電深度的增加而增加，這和SEI膜的阻抗增加、整個(gè)電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。雖然相對于活性鋰離子損失，充電電壓上限對于電池失效的影響并不是很明顯，但是太低或太高的充電電壓上限都會(huì )使得LiFePO4電極的界面阻抗加大四：低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會(huì )導致電解液的氧化分解，在LiFePO4表面形成電導率低的產(chǎn)物。

　　磷酸鋰鐵電池在溫度降低時(shí)其放電容量會(huì )迅速下降，主要是由于離子電導率的降低和界面阻抗的增加造成的。通過(guò)分別研究LiFePO4正極和石墨負極，發(fā)現限制正、負極低溫性能的主要控制因素是不同的，在LiFePO4正極離子電導率的降低占主導，而在石墨負極界面阻抗的增加是主要原因。

　　在使用過(guò)程中，LiFePO4電極、石墨負極的退化及SEI膜的不斷生長(cháng)，不同程度地造成電池失效;另外，除路況、環(huán)境溫度等不可控制的因素外，電池的正常使用也很重要，包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。