怎么組裝扣電，才可實(shí)現可重復的全電池性能?

　　怎么獲得可重復的電池性能?這可能對于每一個(gè)電池研究者都是一個(gè)頭大的問(wèn)題，一個(gè)小因素的改變可能就會(huì )對電池性能產(chǎn)生巨大的影響。西北太平洋國家實(shí)驗室Jie  Xiao博士的這篇Joule給我們提供了解決該問(wèn)題的方案，盡管是針對鋰離子電池的，但是可以拓展于其他電池體系中，如扣式電池。

　　電池材料的評估通常從鋰金屬作為負極開(kāi)始，這樣便于了解新材料的可用容量。然而，在評價(jià)與鋰金屬耦合的新材料的循環(huán)穩定性時(shí)存在一些問(wèn)題。

　　首先，電池的電化學(xué)性能是由最壞的電極決定的，假設電解液是相容的并且總是足夠的。如果電極材料與鋰負極耦合真的是“差”的性能，鋰金屬電池從第一個(gè)周期開(kāi)始肯定會(huì )很差。

　　然而，如果正極材料是好的，隨著(zhù)循環(huán)進(jìn)行，由于固體電解質(zhì)界面相(SEI)的積累，這大大增加了電池阻抗，導致電池加速降解，使得很難確定鋰負極或者正極是電池失效的主要原因。

　　現在人們逐漸認識到，為了開(kāi)發(fā)高能鋰離子電池，電極的負載質(zhì)量需要適當高，孔隙率需要控制，以滿(mǎn)足電池級的能量目標。當一個(gè)高質(zhì)量負載的電極與鋰金屬結合時(shí)，鋰的深度剝離和沉積會(huì )導致電池在僅僅幾十次甚至幾次循環(huán)后很快降解，這取決于正極載量和電解質(zhì)用量。此外，當Li金屬被用來(lái)評估其他電極材料時(shí)，觀(guān)察到的倍率性能幾乎與實(shí)際鋰離子電池中被評估的材料無(wú)關(guān)，因為L(cháng)i金屬現在是這些電池中倍率最差的電極，并決定了觀(guān)察到的性能。

　　石墨基全電池是有效評估電極材料的良好平臺。石墨經(jīng)歷最小體積膨脹的插層反應，并在其表面形成穩定的SEI，允許Li+可逆地進(jìn)出其層狀結構。然而，到目前為止，對制造具有與工業(yè)適應性相關(guān)參數的可靠扣式全電池的程序關(guān)注甚少。如果沒(méi)有一個(gè)可靠的扣式電池組裝方案，評估研究這些材料的化學(xué)和電化學(xué)的新想法或方法將變得具有挑戰性，更不用說(shuō)將結果與現實(shí)的電池系統相關(guān)聯(lián)。本文討論了制備高質(zhì)量鎳錳鈷(NMC)正極和石墨負極的扣式全電池的科學(xué)與工程的關(guān)系。更重要的是，本文并沒(méi)有提出詳細的方案，而是從不同方面研究了影響全電池性能的關(guān)鍵參數:電極制備、電池構建、靜置時(shí)間和測試。因此，基于這項工作中討論的原理，研究人員不僅可以很容易地重復這項工作，而且可以進(jìn)一步將該知識應用于其他扣式全電池，如硅和錫基電池和離子電池。

　　電極的質(zhì)量直接決定了后續步驟的成功，應首先進(jìn)行討論。為了簡(jiǎn)化討論，采用工業(yè)化的石墨作為負極材料，正極在實(shí)驗室中合成和涂覆，并將在扣式全電池中進(jìn)行評估。LiNi0.70Mn0.22Co0.08O2 (NMC70)作為正極，載量為20 mg cm-2，正極直徑為1.27 cm。

　　第一部分重點(diǎn)討論了利用商業(yè)石墨制備厚而致密負極的細節。雖然石墨在商業(yè)上是可獲得的，但石墨粉末的漿料涂層成良好的電極需要經(jīng)過(guò)幾個(gè)關(guān)鍵步驟，這些步驟在文獻中沒(méi)有提及太多。

　　1、粘結劑溶液的混合時(shí)間

　　丁苯橡膠(SBR)粘結劑與石墨和碳的攪拌時(shí)間要控制，否則長(cháng)時(shí)間攪拌會(huì )降低SBR在石墨和集流器之間附著(zhù)力。這是因為在長(cháng)時(shí)間攪拌后，SBR容易發(fā)生破乳，從而降低了所得漿液的粘度。在沖孔電極片時(shí)，圓形電極粘結松散的邊緣可能會(huì )暴露出裸露的Cu(圖1A)，在充電過(guò)程中會(huì )導致在集流體上直接鍍Li。

　　2、漿冷卻過(guò)程

　　料漿充分混合后，料漿溫度升高。建議在密封容器中冷卻，而不是立即將漿液倒入集流體。否則，涂層過(guò)程中水分蒸發(fā)快，并不斷改變涂覆在基底不同位置的漿液粘度，導致石墨在集流體上涂層不均勻。

　　3、壓延

　　干燥后，采用壓延工藝來(lái)減少電解液的攝入，并增強現實(shí)電池中厚電極的電子傳導通路。圖1B和1C比較了壓延前后的石墨電極。石墨負載為14.14 mg cm-2，對應于4.61 mAh cm-2的面積容量。壓延后，厚度從150μm降低到120μm，并且孔隙率從56.6%改變?yōu)?5.7%。

　　電極負載的均勻性和表面形貌都是非常重要的。如果電極表面粗糙，局部質(zhì)量負載會(huì )發(fā)生變化，導致整個(gè)電極的N/P比(指負極和正極之間的面積容量)不同。在容量不匹配的位置會(huì )發(fā)生鍍鋰，可能會(huì )產(chǎn)生枝晶，使電池短路。

　　4、全電池組裝

　　圖2A說(shuō)明了扣式電池的一般單元組件。裝配順序通常是從正極盤(pán)到負極蓋。兩個(gè)薄片(每個(gè)厚度0.5毫米)在電池裝配期間使用，以保持緊湊的內部壓力。如果使用一個(gè)薄片，由于電池內部部件之間的連接松散，在循環(huán)中有時(shí)會(huì )出現電壓波動(dòng)和放電容量低。

　　5、電極對齊

　　為了最大限度地利用正極的可用容量，通常準備負極略大于正極，因為只有負極的“覆蓋”區域將參與電化學(xué)反應。圖2B比較了兩個(gè)石墨電極的直徑(直徑:1.500到1.5875 cm)，而正極直徑固定在1.27 cm時(shí)，電池的性能。在全電池中，鋰離子非常有限，只能存儲在正極中。石墨的過(guò)量面積也不可逆地消耗Li+，導致電池容量減少(圖2C)，不斷增厚的SEI層，導致更高的電池極化。如果正負極大小相同，在電池組裝，以確保兩個(gè)電極的完美對齊，這是具有挑戰的。在正極和負極尺寸相同的情況下，從非對齊區域直接沉積Li是常見(jiàn)的，導致不同批次之間的結果不一致。

　　6、N/P比

　　N/P比值是決定電池壽命和安全性的另一個(gè)關(guān)鍵參數。利用鋰金屬電池估算了各電極的面積容量之后，由于不可逆鋰離子損失的不確定性，直接使用全電池來(lái)確定兩個(gè)電極的可用容量是不明智的。圖2D設計并比較了0.9 ~ 1.3的不同N/P比值。N/P = 0.9的全電池提供最低的容量，因為一些正極沒(méi)有被利用，負極側產(chǎn)生了不必要的電鍍鋰。

　　N/P = 1.12的電池可逆容量和循環(huán)穩定性最高，循環(huán)400次后容量保持率為93.26%。當N / P =1.3，電池由于在過(guò)量石墨區域內Li+的逐漸消耗而降解更快。經(jīng)過(guò)大約50個(gè)循環(huán)后，N/P = 1.3的電池極化較N/P =1.12高，與Li不可逆損失量的增加是一致的。對于N/P = 1.0的電池，盡管循環(huán)與N/P = 1.12的相似(92.53%)，可逆容量在整個(gè)400次循環(huán)中都要低得多，這可能是局部鍍鋰，因為在整個(gè)電極上保持N/P = 1非常具有挑戰性。

　　7、潤濕時(shí)間

　　圖2E比較了不同潤濕時(shí)間后扣式全電池的電化學(xué)穩定性。濕潤6h的電池，容量損失比30h潤濕的電池快得多。雖然這兩個(gè)電池在開(kāi)始時(shí)似乎同樣穩定，但經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后，非均質(zhì)反應的效果被放大了。在兩個(gè)電池的前幾十個(gè)循環(huán)中，類(lèi)似的可逆容量表明，即使潤濕6小時(shí)也足以潤濕大部分石墨表面，但是在兩個(gè)電池中，在正極和負極的不同位置提供額外的剩余電解液是不同的。在50次循環(huán)后，密電極孔中的一些電解質(zhì)可能會(huì )因為副反應而干涸。由于壓延電極的致密結構和低孔隙率而產(chǎn)生的“再填充”，一旦當前孔隙中的電解質(zhì)被完全排出，就會(huì )導致阻抗加速積累。從圖2F可以看出，潤濕6  h后，電池在循環(huán)過(guò)程中，電池極化程度穩定增加，這與所提出的致密電極孔內電解液干涸失效機制一致。

　　圖3給出了扣式全電池制備的協(xié)議。補充信息中提供了更多的細節，總結了在石墨基扣式全電池中獲得可重復結果的所有關(guān)鍵步驟。雖然沒(méi)有統一的協(xié)議，但本文提出的協(xié)議可以為硅/錫基電池和鈉離子電池等不同的電池系統提供一些有用的思路。必須指出的是，三電極電池裝置可以研究電池中的單個(gè)電極，并區分影響。然而，通常需要雙電極扣式電池來(lái)模擬真實(shí)的電池，通過(guò)使用類(lèi)似的高質(zhì)量負載、控制孔隙率和N/P比，因此該協(xié)議的目的與三電極電池不同，這也是非常重要的。

　　總之：制造可重復扣式全電池的重要性和關(guān)鍵參數，給出了具體的程序，并與這些“工程”問(wèn)題下的科學(xué)原因進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。提出了用石墨作為負極制造扣式全電池的初步方案，這對于基準性能至關(guān)重要。